Fils d'Alfred Cathala (1855-1919), sous-préfet, et de Louise Pabot du Chatelard (1864-1944), il naît le 22 septembre 1888 à Montfort-sur-Meu (Ille-et-Vilaine). Après des études effectuées à la faculté des lettres de Bordeaux et à la Faculté des lettres de droit de Paris, il intègre le barreau de la Cour d'appel de Paris en 1911 puis est mobilisé comme officier de réserve dans l'infanterie durant la Première Guerre mondiale.

Dès l'hiver 1922-1923, il adhère au Parti radical-socialiste, au sein duquel il est très actif, et remporte les élections législatives d'avril 1928. Cette victoire marque les débuts de sa carrière politique. A la chambre des députés, il oeuvre au sein de la gauche sociale et radicale, notamment sur la question de la réforme judiciare (1929). Le 2 mars 1930, il intègre le Sous-Secrétariat d'État auprès de Pierre Laval, alors ministre du Travail et de la prévoyance sociale, et travaille sur le projet de loi relatif aux assurance sociales. Une amitié solide naît entre les deux hommes, prélude à une collaboration professionnelle durable. En effet, en janvier 1931, lorsque Pierre Laval devient président du Conseil, il confie à Pierre Cathala les questions relatives à l'Intérieur. Le 7 juin 1935, il le nomme ministre de l'Agriculture, jusqu'au 22 janvier 1936.

Souhaitant poursuivre son activité de député, Pierre Cathala se présente aux élections législatives d'avril-mai 1936, qu'il perd au profit du maire d'Étampes, le docteur Camus. Lorsque la Seconde Guerre mondiale éclate, il est de nouveau mobilisé, au sein de la justice militaire dans un premier temps, puis, dans un second temps, dans l'infanterie et à l'état-major de la mission militaire franco-polonaise.

Après la signature de l'Armistice le 22 juin 1940, il est nommé secrétaire général des PTT jusqu'en décembre 1940, date de la disgrâce de Laval. En avril 1942, Pierre Laval est amené à diriger le Gouvernement de Vichy à la place de l'amiral Darlan et fait de nouveau appel à son ami. Pierre Cathala est alors secrétaire d'État à l'Économie nationale, aux Finances puis à l'Agriculture jusqu'au 17 août 1944, date à laquelle il quitte le Gouvernement après la mise en garde de Pierre Laval sur la menace allemande. Il se cache alors chez son frère Jean Cathala, professeur à la Faculté de médecine de Paris, jusqu'en mars 1947, où il apprend qu'il doit être jugé par contumace par la Haute Cour de Justice. Il est arrêté mais assigné à résidence chez son frère, du fait de son état de santé.

Il décède à Paris d'un infarctus du myocarde le 27 juillet 1947.