Le projet de créer des Centres permanents d’initiatives pour l’environnement (CPIE) est formulé par l’État à partir de la fin des années 1960-début des années 1970. La préfiguration de l'UNCPIE commence en 1971 par la signature d'un premier protocole d'accord entre les ministères de l'Environnement et de l’Éducation nationale, tandis que les premières associations voient le jour dans les territoires (Bagnères-de-Bigorre, Indre-et-Loire, Périgord Noir) à partir de 1972, sur la base d’initiatives privées.

En juillet 1972, le Comité interministériel d'action pour la nature et l'environnement (Ciane) est créé entre les ministères de l'Environnement, de l'Éducation nationale, de la Jeunesse et Sports et de l'Agriculture, afin de favoriser la création de centres spécialisés dans la pédagogie de terrain. Sept CPIE sont créés jusqu'en 1976, année où est créée la Commission nationale des CPIE.

L'Union nationale est créée officieusement en octobre 1975, à l'occasion des journées d'Aurillac, puis officiellement en février-mars 1977. Son premier président est le sénateur Jacques Pelletier. La gestion de l'attribution du label CPIE aux associations locales est confiée à l'Union par l’État le 10 mai 1982. Toutefois, la Commission nationale des CPIE, devenue Commission nationale d’initiation à l’environnement (CNIE) en 1979, poursuit ses travaux jusqu’en 1983.

En 1987-1993, les activités des CPIE se diversifient : entretien et gestion de l’espace, suivis naturalistes, interprétation de site, accompagnement des acteurs locaux sur des projets environnement, développement durable... La dimension de développement local des CPIE devient de plus en plus prégnante.

Ces évolutions transparaissent également dans les partenariats noués à l’échelle nationale. Dès 1989, l’Union participe à la création du Comité d'étude et de liaison des associations à vocation agricole et rurale (Celavar), collectif de têtes de réseau nationales œuvrant dans le champ du développement territorial rural. En 1992, elle collabore avec le Centre national de la fonction publique territoriale (CNFPT) pour la formation des agents territoriaux. En 1993-1996, l’Union est chargée par le Comité interministériel à la qualité de la vie (CIQV) d’évaluer des expériences d’insertion par l’environnement. En 1994, est signé un premier partenariat avec Électricité de France (EDF) pour l’appui au développement d’emplois « environnement » sur les territoires. D’autres partenariats sont noués avec la Caisse des dépôts, le ministère de l’Agriculture (mise en œuvre des contrats territoriaux d’exploitation) ou le ministère de l’Emploi (accompagnement d’emplois-jeunes sur les territoires).

En 1997, les CPIE changent de nom et deviennent les Centres permanents d’initiatives pour l’environnement, à l’occasion du vingtième anniversaire de l’Union nationale. Cinq grandes thématiques prioritaires sont définies pour le réseau : éducation à l’environnement, développement territorial, insertion et environnement, environnement urbain, valorisation des patrimoines/interprétation de sites. En 2015, la Charte nationale du réseau engage les centres dans de nouvelles dynamiques en termes de mode d’agir autour de la co-construction dans les territoires et du renforcement du pouvoir d’agir des citoyens pour répondre aux enjeux de la transition écologique.

L'UNCPIE est agréée Jeunesse et éducation populaire depuis le 1er décembre 1977. Elle est reconnue d’utilité publique par un décret du 4 mars 1994. Elle est reconnue complémentaire de l'enseignement public par le ministère de l'Education nationale depuis le 5 février 2002. Elle est agréée comme association de protection de l'environnement par le ministère en charge de l'Environnement depuis le 20 décembre 2013.