La maison de Bourbon-Anjou, dite en Espagne de Bourbon, est issue de Philippe de France, duc d'Anjou (1683-1746), petit-fils de Louis XIV. À la mort de Charles II, dernier souverain des Habsbourg d'Espagne, son légataire universel le duc d'Anjou est proclamé en 1700 roi d'Espagne sous le nom de Philippe V. Suite à la guerre de Succession d’Espagne, Philippe V doit, par le traité d'Utrecht (1713), renoncer à ses droits sur la couronne de France. Les Bourbons ont régné en Espagne de 1700 à 1808, de 1814 à 1868, de 1875 à 1931 et règnent de nouveau à partir de 1975, avec Juan Carlos Ier (1975 – 2014) puis Felipe VI (depuis 2014).

La famille royale d'Espagne s'est divisée au XIXe siècle en deux lignes rivales. La ligne masculine, issue de Charles de Bourbon, s'opposait à la ligne régnante, issue d'Isabelle II, reine d'Espagne, et de son mari le roi François d'Assise de Bourbon. Les carlistes n'acceptaient pas la succession féminine ; au nom de la loi salique, ils organisèrent plusieurs guerres civiles. La branche carliste s'est éteinte en 1936, Alphonse XIII devenant le nouvel aîné des Capétiens et des Bourbons. Les légitimistes français le reconnaissent alors comme roi de France et de Navarre de jure, sous le nom d'Alphonse Ier.

Alphonse XIII, qui a dû quitter l’Espagne en 1931 en raison de la proclamation de la République, fait renoncer en 1933 ses deux fils aînés, Alphonse, prince des Asturies (1907-1938) et Jacques, infant d’Espagne (1908-1975), à leurs droits au trône constitutionnel d'Espagne, sous prétexte de leur état de santé. Il désigne pour son successeur son fils cadet Jean (1913-1993), futur comte de Barcelone, en faveur duquel il abdique le 15 janvier 1941. C’est le fils de celui-ci qui devient roi d’Espagne sous le nom de Juan Carlos en 1975.

Jacques de Bourbon (1908-1975) récusa pendant plusieurs années sa renonciation au trône d’Espagne avant de s’y résoudre en 1969 en faveur de son neveu. En 1935 il a reçu le titre de duc de Ségovie ; en 1964 il prend celui de duc de Madrid et en 1969 il ajoute celui de duc de Tolède. A la mort d'Alphonse XIII à Rome le 28 février 1941, le duc de Ségovie devient l’aîné des descendants d’Hugues Capet, de saint Louis, d’Henri IV et de Louis XIV. Les légitimistes le reconnaissent alors comme roi de France et de Navarre de droit, sous le nom de Jacques II. En 1946 le duc de Ségovie, assuma sa position de chef de la maison royale de France en tant qu'aîné des Capétiens, en prenant le titre de courtoisie de duc d’Anjou et les pleines armes de France. Depuis 1947, les légitimistes se retrouvaient chaque année pour la messe du 21 janvier dans l'église Saint-Augustin de Paris, pour rendre hommage au roi Louis XVI. À partir de 1952, Jacques de Bourbon préside chaque 21 janvier à Paris cette messe anniversaire de la mort de Louis XVI, d’abord à Saint-Augustin jusqu’en 1957, puis à la basilique Notre-Dame-des-Victoires de 1958 à 1971, puis à la Chapelle expiatoire à partir de 1972. Le 8 mai 1956 à la basilique Saint-Denis, le duc d’Anjou et de Ségovie, invité par le conseil général du département de la Seine, préside en compagnie de son fils aîné, Alphonse, « duc de Bourbon », la cérémonie de remise du reliquaire de saint Louis, organisée par le Mémorial de France à Saint-Denys. À partir de 1957, Jacques de Bourbon signe désormais Jaime Henri puis Jacques Henri ses actes français, ajoutant ainsi son quatrième prénom à son premier prénom (en revanche, il continue de signer ses actes espagnols du seul prénom Jacques). Les légitimistes lui donnent alors désormais comme nom royal celui de Henri VI.

Jacques de Bourbon a épousé en 1935 à Rome Emmanuelle de Dampierre (1913-2012), fille de Robert de Dampierre. Ils ont eu deux fils : Alphonse, duc de Bourbon et de Bourgogne (1936-1989) et Charles Gonzalve, duc d'Aquitaine (1937-2000). Alphonse de Bourbon, qui a renoncé comme son père, en 1969, au trône d’Espagne, épouse en 1972 Carmen Martínez-Bordiú y Franco, petite-fille du général Franco. Il est alors titré duc de Cadix. En France il porte depuis 1975 le titre de courtoisie de duc d’Anjou. À partir de la fin de l'année 1984, il vit entre Madrid et la France, multipliant les rencontres, les échanges avec les autorités françaises et les Français, épaulé par l'Institut de la maison de Bourbon. Pendant l’année 1987, il participe à de nombreuses commémorations officielles du Millénaire capétien. Il décède d’un tragique accident de ski en 1989.

Son fils Louis de Bourbon, né Luis Alfonso de Borbón y Martínez-Bordiú le 25 avril 1974 à Madrid, est depuis 1989 le chef en tant qu'aîné de la maison de Bourbon. Il est le prétendant légitimiste au trône de France sous le nom de Louis XX. Possédant par filiation les nationalités française et espagnole, il porte le titre de courtoisie de duc d'Anjou. Néanmoins ses droits de succession sont contestés par le comte de Paris et les orléanistes qui mettent en avant la clause de renonciation au trône de France contenue dans le traité d’Utrecht (1713). Il a épousé en 2004 María Margarita Vargas Santaella, d’origine vénézuélienne, avec laquelle il a eu quatre enfants.